was bedeutet dsc?

Differentialscanningkalorimetrie oder das Differentialscanningkalorimeter。

Die Differentialscanningkalorimetrie (DSC) ist eine thermoanalytische Technik, bei der die Differenz der Wärmemenge, die zum Erhöhen der Temperatur einer Probe und einer Referenz erforderlich ist, als Funktion der Temperatur gemessen wird. Sowohl die Probe als auch die Referenz werden während des Experiments auf nahezu derselben Temperatur gehalten. Im Allgemeinen ist das Temperaturprogramm für eine DSC-Analyse so ausgelegt, dass die Temperatur des Probenhalters als Funktion der Zeit linear ansteigt. Die Referenzprobe sollte über den zu scannenden Temperaturbereich eine genau definierte Wärmekapazität haben.

Die Technik wurde 1962 von E. S. Watson und M. J. O'Neill entwickelt [1] und auf der Pittsburgh Conference of Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy von 1963 kommerziell eingeführt. Das erste adiabatische Differentialscanningkalorimeter, das in der Biochemie verwendet werden konnte, wurde 1964 von P.L. Privalov und D.R. Monaselidze am Institut für Physik in Tiflis, Georgia, entwickelt. [2] Mit dem Begriff DSC wurde dieses Instrument bezeichnet, das die Energie direkt misst und genaue Messungen der Wärmekapazität ermöglicht. [3]

Erkennung von Phasenübergängen

Das Grundprinzip dieser Technik besteht darin, dass, wenn die Probe einer physikalischen Umwandlung, wie z. B. Phasenübergängen, unterzogen wird, mehr oder weniger Wärme zu ihr fließen muss als die Referenz, um beide auf derselben Temperatur zu halten. Ob weniger oder mehr Wärme zur Probe fließen muss, hängt davon ab, ob der Prozess exotherm oder endotherm ist. Wenn zum Beispiel eine feste Probe zu einer Flüssigkeit schmilzt, wird mehr Wärme in die Probe strömen müssen, um ihre Temperatur mit derselben Geschwindigkeit wie die Referenz zu erhöhen. Dies ist auf die Absorption von Wärme durch die Probe zurückzuführen, da sie den endothermen Phasenübergang von fest in flüssig durchläuft. Ebenso ist, wenn die Probe exothermen Prozessen (wie Kristallisation) unterzogen wird, weniger Wärme erforderlich, um die Probentemperatur zu erhöhen. Durch Beobachtung des Unterschieds des Wärmeflusses zwischen Probe und Referenz können Differentialscanningkalorimeter die während solcher Übergänge absorbierte oder abgegebene Wärmemenge messen. DSC kann auch verwendet werden, um subtilere physikalische Änderungen wie Glasübergänge zu beobachten. Aufgrund seiner Anwendbarkeit bei der Bewertung der Probenreinheit und zur Untersuchung der Polymerhärtung wird es in industriellen Umgebungen häufig als Instrument zur Qualitätskontrolle eingesetzt. [4] [5] [6]

DTA

Eine alternative Technik, die viel mit DSC gemein hat, ist die Differentialthermoanalyse (DTA). Bei dieser Technik bleibt der Wärmefluß zur Probe und zur Referenz gleich und nicht die Temperatur. Wenn Probe und Referenz identisch erhitzt werden, verursachen Phasenänderungen und andere thermische Prozesse einen Temperaturunterschied zwischen Probe und Referenz. Sowohl DSC als auch DTA liefern ähnliche Informationen. DSC misst die Energie, die erforderlich ist, um sowohl die Referenz als auch die Probe auf derselben Temperatur zu halten, während DTA die Temperaturdifferenz zwischen der Probe und der Referenz misst, wenn in beide die gleiche Energiemenge eingebracht wurde.

DSC-Kurven

Oben: Eine schematische DSC-Kurve der Energiemenge (y), die zur Aufrechterhaltung der einzelnen Temperaturen (x) erforderlich ist, die über einen bestimmten Temperaturbereich abgetastet werden. Unten: Normalisierte Kurven, die die anfängliche Wärmekapazität als Referenz festlegen. Pufferpuffer-Basislinie (gestrichelt) und Proteinpuffervarianz (fest).

Normalisierte DSC-Kurven mit der Basislinie als Referenz (links) und Fraktionen jedes Konformationszustands (y), die bei jeder Temperatur (rechts), für Proteine ​​mit zwei Zuständen (oben) und drei Zuständen (unten) vorhanden sind. Beachten Sie die winzige Verbreiterung im Peak der DSC-Kurve des Drei-Zustands-Proteins, die für das bloße Auge möglicherweise statistisch signifikant erscheint.

Das Ergebnis eines DSC-Experiments ist eine Kurve des Wärmeflusses gegen die Temperatur oder gegen die Zeit. Es gibt zwei verschiedene Konventionen: Exotherme Reaktionen in der Probe zeigen einen positiven oder negativen Peak, abhängig von der im Experiment verwendeten Technologie. Mit dieser Kurve können Enthalpien von Übergängen berechnet werden. Dies erfolgt durch Integrieren der einem gegebenen Übergang entsprechenden Spitze. Es kann gezeigt werden, dass die Übergangsenthalpie unter Verwendung der folgenden Gleichung ausgedrückt werden kann:

Wobei Delta H die Übergangsenthalpie ist, K die kalorimetrische Konstante und A die Fläche unter der Kurve ist. Die kalorimetrische Konstante variiert von Instrument zu Instrument und kann durch Analyse einer gut charakterisierten Probe mit bekannten Übergangsenthalpien bestimmt werden. [5]

Anwendungen

Die Differentialscanningkalorimetrie kann verwendet werden, um eine Reihe charakteristischer Eigenschaften einer Probe zu messen. Mit dieser Technik können Fusions- und Kristallisationsereignisse sowie Glasübergangstemperaturen Tg beobachtet werden. DSC kann auch zur Untersuchung der Oxidation sowie anderer chemischer Reaktionen verwendet werden. [4] [5] [7]

Glasübergänge können auftreten, wenn die Temperatur eines amorphen Feststoffs erhöht wird. Diese Übergänge erscheinen als ein Schritt in der Grundlinie des aufgezeichneten DSC-Signals. Dies liegt daran, dass sich die Wärmekapazität der Probe ändert. Es findet keine formale Phasenänderung statt. [4] [6]

Mit steigender Temperatur wird ein amorpher Feststoff weniger viskos. Zu einem bestimmten Zeitpunkt können die Moleküle genügend Bewegungsfreiheit erhalten, um sich spontan in eine kristalline Form zu bringen. Dies ist als Kristallisationstemperatur (Tc) bekannt. Dieser Übergang von einem amorphen Feststoff zu einem kristallinen Feststoff ist ein exothermer Prozess und führt zu einem Peak im DSC-Signal. Mit steigender Temperatur erreicht die Probe schließlich ihre Schmelztemperatur (Tm). Der Schmelzprozess führt zu einem endothermen Peak in der DSC-Kurve. Die Bestimmung von Übergangstemperaturen und Enthalpien macht DSC zu einem wertvollen Werkzeug bei der Erstellung von Phasendiagrammen für verschiedene chemische Systeme. [4]

Beispiele

Die Technik wird in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, sowohl als routinemäßiger Qualitätstest als auch als Forschungsinstrument. Die Ausrüstung ist einfach zu kalibrieren, beispielsweise unter Verwendung von niedrigschmelzendem Indium bei 156,5985 ° C, und ist eine schnelle und zuverlässige Methode der thermischen Analyse.

Polymere

DSC wird häufig zur Untersuchung von Polymermaterialien zur Bestimmung ihrer thermischen Übergänge verwendet. Die beobachteten thermischen Übergänge können verwendet werden, um Materialien zu vergleichen, obwohl die Übergänge die Zusammensetzung nicht eindeutig identifizieren. Die Zusammensetzung unbekannter Materialien kann unter Verwendung komplementärer Techniken wie IR-Spektroskopie vervollständigt werden. Schmelzpunkte und Glasübergangstemperaturen für die meisten Polymere sind aus Standardzusammenstellungen erhältlich, und das Verfahren kann einen Polymerabbau zeigen, indem der erwartete Schmelzpunkt, beispielsweise Tm, gesenkt wird. Tm hängt vom Molekulargewicht des Polymers und der thermischen Vorgeschichte ab, so dass niedrigere Gehalte niedrigere Schmelzpunkte als erwartet haben können. Der prozentuale Kristallgehalt eines Polymers kann aus den Kristallisations- / Schmelzpeaks des DSC-Diagramms geschätzt werden, da in der Literatur Referenzschmelzwärme gefunden werden kann. [8] DSC kann auch verwendet werden, um den thermischen Abbau von Polymeren mithilfe eines Ansatzes wie Oxidative Onset Temperature / Time (OOT) zu untersuchen. Der Benutzer riskiert jedoch eine Kontamination der DSC-Zelle, die problematisch sein kann. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) kann für die Bestimmung des Zerfallsverhaltens nützlicher sein. Verunreinigungen in Polymeren können durch Untersuchung von Thermogrammen auf anomale Peaks bestimmt werden, und Weichmacher können an ihren charakteristischen Siedepunkten nachgewiesen werden. Darüber hinaus kann die Untersuchung kleinerer Ereignisse in den Daten der ersten thermischen Wärmeanalyse nützlich sein, da diese anscheinend "anomalen Peaks" tatsächlich auch repräsentativ für die thermische oder thermische Vorgeschichte des Materials oder der physikalischen Alterung des Polymers sein können. Durch den Vergleich der ersten und zweiten Wärmedaten, die bei gleichbleibenden Erwärmungsraten erfasst werden, kann der Analytiker sowohl den Polymerverarbeitungsverlauf als auch die Materialeigenschaften kennenlernen.

Flüssigkristalle

DSC wird bei der Untersuchung von Flüssigkristallen verwendet. Da einige Materieformen von fest zu flüssig werden, durchlaufen sie einen dritten Zustand, der die Eigenschaften beider Phasen anzeigt. Diese anisotrope Flüssigkeit ist als flüssigkristalliner oder mesomorpher Zustand bekannt. Mit DSC können die kleinen Energieänderungen beobachtet werden, die beim Übergang von Materie zu einem Flüssigkristall und von einem Flüssigkristall zu einer isotropen Flüssigkeit auftreten. [5]

Oxidative Stabilität

Die Verwendung der Differentialscanningkalorimetrie zur Untersuchung der Oxidationsstabilität von Proben erfordert im Allgemeinen eine luftdichte Probenkammer. Normalerweise werden solche Tests isotherm (bei konstanter Temperatur) durchgeführt, indem die Atmosphäre der Probe geändert wird. Zuerst wird die Probe unter einer inerten Atmosphäre, üblicherweise Stickstoff, auf die gewünschte Testtemperatur gebracht. Dann wird dem System Sauerstoff hinzugefügt. Jede auftretende Oxidation wird als Abweichung der Basislinie beobachtet. Eine solche Analyse kann verwendet werden, um die Stabilität und optimale Lagerbedingungen für ein Material oder eine Verbindung zu bestimmen. [4]

Sicherheitsüberprüfung

DSC ist ein vernünftiges Tool zur anfänglichen Sicherheitsprüfung. In diesem Modus befindet sich die Probe in einem nicht reaktiven Tiegel (häufig aus vergoldetem oder vergoldetem Stahl), der Druck standhalten kann (normalerweise bis zu 100 bar). Das Vorhandensein eines exothermen Ereignisses kann dann verwendet werden, um die Stabilität einer Substanz gegenüber Wärme zu bewerten. Aufgrund einer Kombination aus relativ geringer Empfindlichkeit, langsamer als normalen Scan-Raten (normalerweise 2–3 ° C / min, aufgrund eines viel schwereren Tiegels) und unbekannter Aktivierungsenergie, ist es jedoch erforderlich, etwa 75–100 ° C von der Sonde abzuziehen Anfangsbeginn der beobachteten Exothermie, um eine maximale Temperatur für das Material zu vermuten. Ein viel genauerer Datensatz kann von einem adiabatischen Kalorimeter erhalten werden, aber ein solcher Test kann 2 bis 3 Tage von der Umgebungstemperatur mit einer Rate von 3 ° C pro halbe Stunde dauern.

Drogenanalyse

DSC ist in der Pharma- und Polymerindustrie weit verbreitet. Für den Polymerchemiker ist DSC ein praktisches Hilfsmittel zur Untersuchung von Härtungsprozessen, mit dem die Polymereigenschaften fein abgestimmt werden können. Die Vernetzung von Polymermolekülen, die während des Aushärtungsprozesses auftritt, ist exotherm und führt zu einem negativen Peak in der DSC-Kurve, der normalerweise kurz nach dem Glasübergang auftritt. [4] [5] [6]

In der pharmazeutischen Industrie ist es notwendig, gut charakterisierte Wirkstoffverbindungen zu haben, um Verarbeitungsparameter zu definieren. Wenn es zum Beispiel notwendig ist, ein Medikament in amorpher Form zu verabreichen, ist es wünschenswert, das Medikament bei Temperaturen unter denen zu verarbeiten, bei denen eine Kristallisation auftreten kann. [5]

Allgemeine chemische Analyse

Die Gefrierpunktserniedrigung kann bei der Analyse durch Differentialscanningkalorimetrie als Reinheitsanalyse-Tool verwendet werden. Dies ist möglich, weil der Temperaturbereich, über den ein Gemisch aus Verbindungen schmilzt, von deren relativen Mengen abhängt. Infolgedessen zeigen weniger reine Verbindungen einen verbreiterten Schmelzpeak, der bei niedrigeren Temperaturen beginnt als eine reine Verbindung. [5] [6]

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